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空調冷凍油(壓縮機潤滑油)的應用及發展 
[當前位置:中國制冷網 > 產品分析 > 正文]   時間:2012-03-20   來源:中國制冷網   點擊次數:27889
                                                臺灣百達精密化學  蔡禎祥 洪榮宗 朱仙光

   一、1)將被淘汰的氟利昂制冷劑

   以前制冷空調行業中使用的制冷劑多為CFC(氯氟烴的統稱)和HCFC(含氫氯氟烴),簡稱:氟利昂。這些物質由于對臭氧層具有破壞作用(ODP大氣臭氧 層損耗潛能值)和產生溫室效應(GWP全球變暖潛值),即將被186個自愿遵守或簽署了《蒙特利爾議定書》或《京都議定書》規定的國家淘汰。

   破壞臭氧層的氯原子--帶來的危害

   據UNEP(聯合國環境規劃署)提供的資料,如果平流層(離地表10-50公里處)的臭氧總量減少1%,預計到達地面的有害紫外線(UV-B)將增加2%。有害紫外線的增加會產生以下一些危害:

   1.使皮膚癌和白內障患者增加:損壞人的免疫力,使傳染病的發病率增加。
 
   2.破壞生態系統:過量的紫外線輻射會使植物的生長和光合作用受到抑制,使農作物減產;紫外線輻射也可能導致某些生物物種的突變。

   3.引起新的環境問題:過量的紫外線能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解,結果又帶來光化學大氣污染。

  因此保護臭氧已經引起了各國的高度重視,成為一項全球性的緊迫任務。

   溫室效應--帶來的危害

   目前國際社會所討論的氣候變化問題,主要是指溫室氣體增加產生的氣候變暖問題。近年來,世界各國出現了幾百年來歷史上最熱的天氣,厄爾尼諾現象也頻繁發生,給各國造成了巨大經濟損失。人類對氣候變化所導致的氣象災害的適應能力是相當弱的。

   按現在的一些發展趨勢,科學家預測有可能出現的影響和危害有

   1.海平面上升 :全球氣候變暖導致的海洋水體膨脹和兩極冰雪融化,沿海地區可能會遭受淹沒或海水入侵,海灘和海岸遭受侵蝕,土地惡化,海水倒灌并影響沿海養殖業

   2.影響農業和自然生態系統 :全球氣溫和降雨形態的迅速變化,可能使世界許多地區的農業和自然生態系統無法適應或不能很快適應這種變化,造成大范圍的森林植被破壞和農業災害

   3.加劇洪澇、干旱及其它氣象災害 :全球平均氣溫略有上升,就可能帶來頻繁的氣候災害——過多的降雨、大范圍的干旱和持續的高溫,造成大規模的災害損失。

   4.影響人類健康 :氣候變暖有可能加大疾病危險和死亡率,增加傳染病。高溫會給人類的循環系統增加負擔,熱浪會引起死亡率的增加。

   2)淘汰的時間表

   由于行業發展的慣性,目前使用較多的制冷劑是CFCs和HCFCs。(對于CFCs發達國家已于1996年1月1日起禁止生產和使用;HCFCs于2010年1月1日起禁止生產,2030禁止使用。)

   3)環保冷媒的推廣

   正因為現行的制冷劑對環境的巨大的破壞作用,促使著人們積極的尋求能夠與環境的可持續發展相適應的新型替代制冷劑。因此理想的替代制冷劑除應有較低的ODP值和GWP值外,還應具有良好的安全性、經濟性、優良的熱物性等優點,爭取做到既環保又節能。

   新型的替代制冷劑主要包括人工合成型和天然型兩大類,有單一工質和混合工質兩個方面,混合工質又可分為共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三種。

    1)HFC(R134a)

   R134a的ODP=0,GWP=420,不可燃,無毒,無味,工作壓力低(3-12公斤之間),使用安全,其熱物性質與R12十分接近,可用來替代 R12,但使用R134a,會使能耗增大,另外它還是一種溫室效應氣體,所以仍然存在一定的缺陷。目前廣泛使用在大型的商業空調機組上(85-2000冷 噸之間居多)及汽車空調和家用冰箱等領域。

    2)HFC (R152a)

    從物化性方面看HFC-152a也與CFC-12接近,用R152a替代R12后能耗可降低3%~7%,但其在空氣中含量達4.8%-16.8%時具有可燃性,因此推廣使用收到一定的限制。比較少使用。

    3)HFC (R410A)

   R410A是近共沸混合制冷劑,是由質量分數為50%R32和50%R125組成。ODP=0,主要用來替代R22,單位容積制冷量較大,傳熱性能及流 動性能較好,但同溫度下壓力值比R22高約60%。目前廣泛使用在小型的家用空調機組上(1-10冷噸左右)及家用冰箱等領域。

    4)HFC (R407C)

    R407C是非共沸混合制冷劑,是由質量分數為23%的R32、25%的R125和51%的R134a組成,ODP=0,單位容積制冷量大,但傳熱性能較差。目前廣泛使用在小型的家用空調機組上(1-10冷噸左右)及家用冰箱等領域。
天然制冷劑方面主要有:

    5)碳氫化合物

   目前作為制冷劑應用的碳氫化合物主要是丙烷(R290)、丁烷(R600)和異丁烷(R600a)等,其中R600a已在歐洲和一些發展中國家廣泛用于 冰箱中,并且它符合《京都議定書》的要求,ODP=0,GWP=15,環保性能好,成本低,運行壓力低,噪聲小,但其易燃,易爆。此外R290和 R600a組成的混合制冷劑也有一定的發展使用。

    6)氨(R717)

  氨已被使用達120年之久而至今仍在使 用。其ODP=0、GWP=0,具有優良的熱力性質,價格廉且容易檢漏。不過氨有毒性而且可燃,應當引起注意,不過一百多年的使用記錄表明,氨的事故率是 很低的,今后必須找到更好的安全辦法,如減少充灌量,采用螺桿式壓縮機,引入板式換熱器等等。然而,其油溶性、與某些材料不容性、高的排氣溫度等問題也需 合理解決。目前廣泛使用在大型的工業冷凍機組上食品加工、冷庫、石油化工等領域。

    7)二氧化碳(R744)

    CO2是自然界天然存在的物質, ODP=0, GWP=1。來源廣泛、成本低廉,CO2安全無毒,不可燃,適應各種潤滑油常用機械零部件材料,即便在高溫下也不分解產生有害氣體。CO2的蒸發潛熱較 大,單位容積制冷量相當高,故壓縮機及部件尺寸較??;絕熱指數較高K=1.30,壓縮機壓比約為2.5~3.0,比其它制冷系統低,容積效率相對較大,接 近于最佳經濟水平,有很大的發展潛力。但其工作壓力是HFC冷媒的5-8倍,現在處于研發階段。

    結論:2010年大部分空調生產廠家開始批量生產HFC-134a、HFC-410A冷媒的家用空調機和商用空調機。

    對于一個環保制冷劑(HFC)空調機的開發工作,必須結合系統、壓縮機、冷媒和冷凍油等制造商共同密切合作配合才能完成。早期開發HCFC和CFC冷媒的 冷凍空調產品過程中,組件、材質和冷凍油等機構對于任何制造商的選用,并無差別而且都能順利搭配使用,可以開發展出性能優異的產品。但是HFC產品的開發 上,不同的制造商在選擇系統組件、材質、冷凍油和系統的搭配上,有很大的不同和選擇。制造商在開發使用HFC冷媒的空調機的過程中,面臨了許多的問題,例 如新冷媒和冷凍油之間的兼容性和潤滑度;空調組件的污垢和水份問題;冷凍循環中冷凍油的流動及回油;油脂清洗或移除后管路的清潔情況檢驗問題;以及系統管 路的改善等問題。新冷凍油的選用,最重要的考慮就是信賴性(reliability)和穩定性(stability)。

    Fig from Exxon

    二、1)合成冷凍油的應用

    HFC的應用上傳統的礦物油無法滿足需求

    由于環保制冷劑(HFC)的開始廣泛應用,傳統的礦物潤滑油已無法滿足新壓縮機設計和與新型制冷劑相搭配的需求。在一般操作條件下礦物由與HFC制冷劑并 不兼容,單獨使用或勉強混摻可能會有無法預期的后果。在這些條件下礦物油可能會熱退化,出現析臘;化學性退化,酸值偏差;在一些應用中可能發生礦物油被壓 縮氣體嚴重稀釋。這種稀釋將降低潤滑油的粘度,經常造成零部件的潤滑不足,粘度下降;在本質上冷凍油的使用是為壓縮設備提供保護,但在HFC系統上使用礦 物油將使設備因為沒有適當的保護而不具信賴性及穩定性。

   即便勉強因使用添加劑或配方調整解決了冷凍油與制冷劑的兼容問題,隨著設備的使用年數引起的磨損而導致機溫的升高,礦物油變質的周期會越來越快,更換潤滑油的周期會越來越短,除了需繁復的更換冷凍油外,也會導致設備的損壞。

   合成冷凍油將會被大量應用

   合成潤滑油發展的目的正是為了滿足新型設備及制冷劑搭配上復雜應用的需求。它們提供了許多超越傳統礦物油的優勢。其中一些包括出色的化學安定性,高粘度指 數,低傾點,良好的水解穩定性和完全反乳化性,最重要的是提供了更好的兼容性。這些合成冷凍油也提供比礦物油更好的潤滑力,出色的熱穩定性,對制冷系統提 供更好的保護,低揮發性和與高閃點使合成冷凍油的操作更為安全,合適的選用油品也能達到對彈性材料及金屬的兼容性等優點特色。

   使用HFC制冷劑的新型制冷設備可藉由合成冷凍油得到有效的保護并發揮效能,即便是使用R22或其它制冷劑的設備,若適當的搭配使用冷凍油也能達到較好的操作及經濟效益。使用合成油后,制冷設備因得到了潤滑油的有效保護,保障了有效的使用壽命。

   在正確的操作應用下合成油的更換周期約為8000小時甚至更長(礦物油為4000小時),有效減少換油的次數、停機的時間及運行費用;制作精良的合成油不 存在析臘現象,能在高低溫的工況下與制冷劑高度親和或分離,提高蒸發器與冷凝器的熱交換效果,能效大大提高,節能3%-10%;酯類油還具有良好的生物降 解性、低毒性,其 CEC生物降解試驗結果大多在50-100%間、OECD 301B的測試多數也高于60%(取決于黏度、結構以及添加劑的搭配),由于酯類油的合理選用及操作會有效降低廢舊油的處理成本,環境保護組織極力推薦使 用酯類油。
 
   2)合成冷凍油的分類

   由于傳統的礦物油不適合用在HFC制冷劑系統中,因此業界在70-90年代發展出各種合成的冷凍油如POE(Polyol ester)、PVE(Polyolvinyl Ether)、AB(Alkyl Benzene)和PAG(Polyolalkyl Glycol)等,其它也有些衍生或摻配性的產品。但事實上這些合成的冷凍油都各有優點和缺點,并不是完全滿足HFC制冷系統,而且由于對臭氧破壞以及二 氧化碳排放的不同影響看待,廠商在選用合成冷凍時常有不同的考慮,而近年在推展自然生質制冷劑時合成冷凍油-特別是酯類油更有其特殊的應用性。以下是這些 代表性冷凍油與HFC制冷劑搭配的性能比較:
 
   (1)POE (Polyolester,聚酯類化合物)

   接續簡單的雙酯后,POE冷凍油最早使用在HFC-134a冰箱系統,后來繼續發展使HFC-410A和HFC-407C的空調機上,最近廠商也在大力推 介POE在R744(二氧化碳)制冷劑的應用。以POE的分子結構來看,可以分為直線型(linear type)、分枝型(branched chain type)以及結合直線及分支的復合結構型(Complex type)三種。直線型 POE油有較佳的潤滑性以及生物可分解性,但與制冷劑的相溶性、與水溶合的穩定度和抗腐蝕等性能則是分枝型 POE較佳,復合結構型兼取了前二者都優點。這種三型POE油由于成本及效能的差異被不同的制冷制造商所使用,目前主流的POE為復合結構型因為它適合用 在較廣泛的應用且有較佳的性能,但部分高殼壓(casing pressure)位系統低壓端的的回轉式壓縮機(rotary compressor)系統中,由于需求黏度較低或由于要便于配方化,也有冷凍油制造商傾向推廣使用直線型或混合使用直線及分支結構POE的情形。
POE 油是目前世界上HFC制冷系統壓縮機使用最廣泛的冷凍油,目前國內外的各大壓縮機廠家的新制冷劑系列,比如國內家用系列:美芝的PG(R407C) 、PA (R410A) 系列;松下萬寶的4 (R407C) 、5 (R410A) 系列;上海日立的CG(R407C) 系列等;汽車空調壓縮機廠有;上海松芝、廣州精益、南京奧特佳等。國外品牌有:約克(YORK/FRICK/Sabroe)、特靈(Trane)、開利 (Carrier)、頓漢布什(Dunham-Bush)、麥克維爾(McQuay)等都采用了POE 油。
實務上目前POE多元醇脂類合成冷凍油被歐美及日本、中國等多數空調生產廠家廣泛采用。

   (2)PAG (Polyalkyl glycol,烷基乙二醇化合物)

    PAG油和HFC制冷劑具有很好的相溶性,而且黏度指數很高。主要用在早期開發完成的HFC-134a汽車空調機系統。同時PAG油和氨制冷劑也有很好的 相溶性。Idemitsu公司的PAG油用在汽車空調上,占有主要的市場。PAG油主要缺點為吸濕性太高以及電氣絕緣性不佳,閃點以及安定性也不如 POE,目前有廠商開發PAG的衍生物作為冷凍油,吸濕以及低溫特性有了一定的改善。

   (3) PVE (Polyvinyl ether,聚乙烯的醚類化合物)

   PVE油可以提升POE油在HFC制冷劑系統中水溶性的穩定度和污垢的相溶性。目前PVE油的發展相當成功,Idemitsu(日本出光)公司占有大部份 的PVE市場,主要的日本空調機制造商和南韓、美國、歐洲等主要空調機制造商,也開始采用PVE油當作冷凍油。PVE油的主要缺點為氧化安定性及熱安定性 不足,而且吸濕性也很高,但由于沒有專利的考慮及理論上成本較低因此仍然有部分在應用。

   (4) AB (Alkylbenzene,烷基苯化合物)

   AB冷凍油和HFC制冷劑不能相溶,因此其應用于冷凍空調系統中的方法和其它冷凍油不同,主要在循環回油部分要有特別的考慮。但是AB油有很強的抗腐蝕 性,對污垢和水也有很高兼容性,與其它種類的冷凍油比較,價格上也相對的較便宜。對于轉換成HFC制冷劑系統使用的壓縮機或其它組件的修改費用也較為低 廉,因此適合小型空調機系統上使用。Hard AB油(HAB)具有低黏度及成本的優點,目前也應用在HFC-134a的冰箱中。主要生產AB油的廠商為Nippon-Mitsubishi Oil。AB冷凍油的低溫特性不算好而且有環保上的疑慮限制了他的應用范圍。

   2. 天然制冷劑和其所用之冷凍油

   由于環保及永續生存的考慮制冷劑的"地球暖化指數"(global warming potential)仍然很高,因此除HFC系列制冷劑外天然制冷劑如CO2、氨(ammonia)或其它碳氫化合物,也是被列為作制冷劑用途。但以氨制 冷劑為例,由于它具有毒性和爆炸性,因此使用上須特別小心,發展上也相對的受到限制,POE油是主要與CO2搭配的冷凍油,PAG(Polyalkyl Glycol)油則是是可以和氨制冷劑搭配的冷凍油。

            碳氫化合物為制冷劑(Hydrocarbon refrigerants)

   以isobutane(異丁烷-R600A)作為制冷劑的冷凍空調產品,通常使用含苯環的礦物油(MineralNaphthenic oil)或是PAG作為冷凍油,這是因為Mineral Naphthenic礦物油具有很強的潤滑效果,而且和制冷劑有很高的相溶性。雖然空調機曾經考慮使用propane (丙烷)為制冷劑,但是這種制冷劑和isobutane一樣都具有易燃性,而且和冷凍油太相溶,反而降低了潤滑效果。
 
            氨(ammonia-R717)
 
   在過去氨類制冷劑主要使用礦物油作為潤滑(MineralNaphthenic /   MineralParaffinic oil),多數合成冷凍油和氨制冷劑并不兼容,但是目前開發出新的PAG油(改變原來PAG油的分子結構)可以和氨制冷劑有更好的兼容性。目前使用氨制冷 劑的冰水機系統設計,采用直膨式來取代傳統的滿溢式,可以使用較少的制冷劑量和較佳的熱傳效果,這種新型的設計目前正在發展中。氨類制冷劑由于其特殊氣味 以及易燃易爆所衍生的安全考慮限制了他的應用范圍。

   3)POE冷凍油的生產技術關鍵及品質差異:
 
   最佳化的結構與組成設計:
   ……較高的閃點,優良的黏溫特性
   ……提高與冷媒兼容性
   ……有效關注生物可分解性
   ……因應客戶需求對組成及配方進行調整
   ……良好的生產過程:
   ……自動化的生產與管理
   ……規格(酸值/顏色/水分…)
   ……雜質與不純物的去除(觸媒/蜙質))
   ……原料的管控及穩定的產品質量特性(黏度、傾點….)
   ……技術支援能力:
   ……樣品的分析與鑒定(是否摻假及組成結構)
   ……冷凍油相關性能測試
   ……客制化的產品即有效率的客戶問題反饋
   ……法規及環保趨勢的符合
    。。。。
   結論:環保制冷劑HFC空調機使用的優質POE冷凍油生產技術,只有少數的日本、臺灣和歐美廠商掌握。

   4)合成冷凍油的主要廠商名單

   PATECH(POE)/臺灣百達

   Cognis/德國

   Idemitsu Kosan(PVE/PVG)/日本
 
   ENEOS(AB/POE)/日本

   Witco-Japan Sun Oil(PAG/PAO)/ 日本

   Lubrizol-CPI(Emkarate)/美國

   三、合成油在其它行業的應用

   1)空壓機 潤滑油

   2)多晶硅行業 導熱油

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